古典音乐与现代音乐的分水岭是勋伯格。总体上，勋伯格之前的音乐家，写的都是“调性音乐”。关于调性，在“斯拉夫与法兰西”一章当中已有提及，其创作体系最早是由法国巴洛克时期的作曲家拉莫所确定下来的，是以主和弦、属和弦以及下属和弦为主要动因的和声体系。这就像古典绘画总是以描绘自然为目标，古典音乐也一样，音乐拥有调性是不言自明的“默认设置”。否则古典音乐中，尤其是在古典时期的作品中，就不会有大量“××调第×交响曲”的命名格式了。
进入现代主义艺术时期后，无论绘画还是雕塑，艺术家都抛弃了描绘自然的基本追求，纷纷开始“表达自我”。现代主义音乐的标志就是象征着古典音乐基本理论框架的、调性体系的崩塌。勋伯格及其两位弟子——韦伯恩与贝尔格为代表的新维也纳乐派，是推动无调性音乐诞生的主要力量。
在勋伯格之前，打破音乐调性的情况并不少见。早在浪漫主义时期，李斯特的音乐中就时常能听到调性被破坏；瓦格纳音乐中和声的多变与创新，也让其音乐作品中不时出现“无调性”的音乐听感。到了德彪西的印象主义音乐，调性与传统和声体系已经不是其创作的基本方法论，德彪西平等地对待一个八度内的12个音在音乐中的地位，只是纯粹地用所谓“色彩感”来选择所需要的和声与音程。听俄罗斯作曲家斯克里亚宾的作品也有类似的感受，他甚至明确地给出了不同调性的音乐色彩。
在音乐“色彩感”的全新认知框架下，印象主义音乐的听感与调性的，与传统和声式的，尤其与以德奥交响乐为代表的作品有了本质区别。德彪西音乐中的无调性是纯粹的音乐性追求。德彪西通过自己对音乐的全新理解，客观上创造了少许无调性音乐的听感，但这并不是主动的创造，更没有总结出无调性音乐的理论框架。这就好比在绘画艺术中，以莫奈、雷诺阿等人为代表的印象主义绘画作品，在画面观感上与古典主义绘画虽然极为不同，但本质上他们都是要去描绘自然，只是描绘的方法有巨大差异。但到了塞尚、凡·高和高更，绘画的目标从根本上发生了改变，描绘自然让位给了表达自我。勋伯格和塞尚等人类似，从根本上推翻了调性音乐的基础，发明了“十二音作曲法”。
古典音乐作曲所使用的律制系统主要是十二平均律，即一个八度内有12个音，把一个八度平均分成12等分。等分是指每相邻两个音之间的声频关系是等比关系，以钢琴键盘系统为例，一个八度以内，有7个白键、5个黑键，共12个音。十二音是勋伯格发明的一种特殊作曲手段，通过这种方式创作出来的曲子一定会打破调性。十二音的规则是，在创作的过程中写下的每一个音符，都必须是在之前的乐段中没有使用过的，除非12个音都已经被用过一遍。如此一来，无论如何创作，曲子的调性都将不复存在。最简单的例子，如果是C大调的曲子，用到的全部都是钢琴上的白键，如果按照十二音体系来创作的话，一段音乐中，如果先穷尽了7个白键，这时剩下的5个音只能用黑键，黑键的音完全不在C大调的音阶体系中，如此一来调性就被打破了。
十二音体系似乎是一种通过计算进行音乐创作的音乐体系，因此饱受反对者唾弃，他们觉得这根本不是音乐，不是发乎内心的自然流淌，只是一种机械的计算。这样的看法虽然不无道理，但勋伯格作为第一个吃螃蟹的人，用十二音创作的作品，其创新价值极高。
在十二音的基础上，勋伯格的弟子韦伯恩又发明并完善了“序列音乐”，把无调性音乐的作曲方式又推进了一层。序列音乐作曲技法是把12个音以作曲家的意愿排成一个音列，如以“C、Eb 、G、Bb 、D、C# 、F、A、B、E、Ab 、F# ”为一个音列，如此一来，这个音列就成了这段音乐最基本的构成元素，接下来要做的，就是对这个基本元素进行种种“操作”，典型的有“倒装”，就是把所有音的顺序倒过来排列，还有所谓的“翻转”，相当于把乐谱颠倒过来，高音变低音，低音变高音。这一系列操作创造了很多新的音乐元素，再经过音高、音长、节奏等诸多手段的修饰，一部基于音乐序列的作品就被创造出来了，并且可以保证这部作品是没有调性的，因为构成序列音乐的最基本元素——12个音的排列规律从根本上就打破了调性。
由于古典音乐牢固的传统，无调性音乐从听感上是难以被接受的。
总的来说，无调性音乐总给人一种奇怪的感受。有人曾做过实验，给一群孩子从小听无调性音乐，实验结果是人类听觉感受对于调性的接受度并非是天生的，可以通过后天的培养形成——如果一个人从小就听无调性音乐，那无调性音乐对他来说就会是顺耳的，听调性音乐反而会觉得不顺耳。用中国京剧所用的音阶系统举个例子。中国的京剧中，尤其是京胡的定弦，两个音的音程与西方音乐的音阶体系并不重合，但是听久了京剧的人并不会觉得听感奇怪，反倒是熟悉了平均律体系的人去听京剧，时常会有“音不准”的感受。这实际上是听觉习惯的差异所导致的。欣赏无调性音乐的美感，也许需要浸淫在无调性音乐中，逐渐形成听觉习惯才能继续深入。
无论悦耳与否，无调性音乐为作曲家提供了全新的创作方式，以及全新的看待音乐的方式。十二音、序列音乐，无疑是更客观的创作方式，它独立于人类主观听觉系统而存在，一定程度上揭示了音乐形而上的规律。（ [1] ）
[1] 《钢琴协奏曲》（Piano Concerto ）阿诺德·勋伯格（Arnold Schoenberg）1942年协奏曲Op.42